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適用滾塑工藝的原料

    巧婦難為無米之炊！

    上次說了，能用于滾塑工藝中的塑料原料是相當有限的。那我們來具體看看都有什么原料可以用于這個工藝吧！


     市場上常見的滾塑原料包括以下幾種：

    1. 聚乙烯（PE）

    2. 聚丙烯（PP）

    3. 尼龍（PA）

    4. 聚氯乙烯（PVC）

    5. 聚碳酸酯（PC）

    6. 其他


    問題來了，上面提到的塑料里面，不是所有的都能用于滾塑。滾塑需要專門設計的材料。最基本的要求包括：

    1. 易于磨粉（或易于保持液態(tài)）。利用高性能的常溫磨粉機和低溫磨粉機，我們已經(jīng)可以處理聚乙烯和聚丙烯等常用的滾塑原料，而且成本也在不斷的降低。

    2. 恰當?shù)牧鲃有?。以最常用的聚乙烯原料為例，牌號的熔指（MI，或MFI）范圍一般應該介于2到10（克/10分鐘）之間，優(yōu)化的熔指范圍是3-6（克/10分鐘）。熔指過低，產品難于成型；熔指過高，產品的物理性能會下降。


    今天先具體講一下聚乙烯原料。



    聚乙烯被廣泛應用于滾塑工藝中，是有原因的：

    第一，聚乙烯的加工窗口寬廣，適用于長時間的高溫環(huán)境，這也同時降低了對滾塑機械的要求；

    第二，在室溫下，聚乙烯不會與水、大部分油脂、酸和堿性物質發(fā)生反應，適用范圍廣；

    第三，聚乙烯原料成本低廉，易于推廣。


    什么是聚乙烯還記得嗎？高中課本呦！



    這就是最初ICI在實驗室意外發(fā)現(xiàn)的聚乙烯的結構，也就是我們現(xiàn)在說的低密度聚乙烯（LDPE）。這種聚乙烯完全是由乙烯單體聚合而成的。為了達到反應條件，需要高溫和高壓的環(huán)境。所以LDPE也叫高壓聚乙烯。


    這時候，齊格勒和納塔兩個大牛現(xiàn)身了，推出了齊格勒納塔催化劑，簡稱ZN催化劑（鈦系，Ti）。利用這個催化劑，人們可以在更輕松的環(huán)境下生產聚乙烯，降低了對高溫、高壓的苛刻要求。所以目前HDPE（高密度聚乙烯）也被稱為“低壓聚乙烯”（生產中只需要較低的壓力）。在催化劑的作用下，聚乙烯生產出來具有高度的線性結構，因此我們可以統(tǒng)稱LLDPE和HDPE為線性聚乙烯，不過后來逐漸被大家用于LLDPE了。



    由于這種聚乙烯分子結構取向性太強，在垂直方向上性能相對太弱。為了改善這種情況，共聚單體被引進了聚乙烯生產之中，以改善聚乙烯的支化程度，常用的共聚單體包括丁烯（C4），己烯（C6）和辛烯（C8）。隨著碳數(shù)的增加，聚乙烯分子中的支鏈長度增加，宏觀下很多性能會有明顯的改善，如沖擊強度，韌性，ESCR（抗環(huán)境應力性能，這是指塑料產品在長期外力的作用下，會發(fā)生破壞的情況）等。另外，隨著共聚單體比例的升高，聚乙烯整體的密度降低。



    (找不到合適的圖了，只好自己拍照）


    另一方面，聚乙烯分子量的分布也會影響其性能。聚乙烯是各種不同長短的分子鏈的混合物。一般來說，分子鏈長度越短，流動性越好，熔指越高；反之則熔指降低。其次，分子量分布越寬，原料越加工（因為低分子量的部分可以起到增塑劑的作用），但是產品的性能相對較弱。

    分子量的分布，主要決定因素在于聚乙烯的聚合裝置和使用的催化劑類型。

    （聚乙烯分子量分布示意圖）

    另外一個重要的因素是聚乙烯的結晶度。結晶是聚乙烯分子鏈折疊形成層晶進而結晶的過程。形狀為球形，所以也叫球晶。在一定應力下，球晶是有彈性的，受力減小后，可以恢復原狀；但是到了一定的強度，球晶會解體成為纖形，這個過程是不可逆，這個強度也就是屈服強度了。聚乙烯結晶度的不同，會表現(xiàn)為密度的區(qū)別：結晶度越高，聚乙烯的密度也越高。同時，熔點、拉伸強度等物理屬性也會提高；同樣，某些屬性也就相應降低了，如ESCR等。


    （聚乙烯球晶的偏光顯微照片）


    在上面因素的共同作用下，線形聚乙烯表現(xiàn)出兩個關鍵的指標——熔指和密度：

    熔指可以用來評估原料的流動性能。一般情況下，常常使用美國材料試驗協(xié)會（ASTM）的 D-1238標準，或國際標準化組織（ISO）1133標準，來測定熔指。兩個標準所規(guī)定的測試條件有細微的差別，但是一般情況下，可以簡單比較。測試條件是：190度溫度下，在2.16公斤的砝碼壓力下，10分鐘時間內，從一個細管中擠出的原料的重量，單位是克/10分鐘（g/10min）。

    密度是通用的，在ASTM D1505或ISO1183條件下測得，單位是克/立方厘米（g/cm^3）。


    同時，這些因素也決定了聚乙烯的其他物理性能，如熔點、拉伸強度、拉伸伸長率、彈性模量等。

    物理屬性 密度 ↗ 熔指 ↗
    熔點 ↗ →
    耐熱性能 ↗ →
    拉伸強度 ↗ ↘
    沖擊強度 ↘ ↘
    彈性模量 ↗ ↘
    硬度 ↗ →
    光學性能 ↘ ↗
    抗化學腐蝕性 ↗ ↘
    阻隔性 ↗ →
    蠕變 ↗ →
    收縮率 ↗ →


    最后，再簡單介紹一下茂金屬聚乙烯。

    20世紀70年代，德國著名化學家Walter Kaminsky開發(fā)出來了茂金屬催化劑（MAO）。之前說了，他是有望因此而獲得諾貝爾獎的阿！

    茂金屬其實是一系列具有類似結構的催化劑的統(tǒng)稱。不同的石化公司，會根據(jù)自己裝置的情況，開發(fā)獨有的茂金屬催化劑。



    相比普通ZN催化劑生產的聚乙烯原料，茂金屬聚乙烯有以下特點：




    1. 共聚單體：普遍使用C6或C8作為共聚單體，并且共聚單體在分子中的分布非常均勻，類似于定制產品！

    2. 分子量分布：更窄，即分子鏈的長短很均勻，這樣生產出來的塑料制品均勻性、光澤度、物理性能（如上面表格里面提到的）都有相當明顯的改善，如此可以提高產品的強度，或者把產品做的更薄，更節(jié)約原料，更環(huán)保。

    3. 結晶度：茂金屬聚乙烯的球晶的大小和分布更加均勻，這使得茂金屬聚乙烯能表現(xiàn)出更好的光學性能（如光澤度，透明度等）。


    目前，茂金屬聚乙烯已經(jīng)在包裝和薄膜領域得到廣泛的使用，僅中國地區(qū)，年消費量就已經(jīng)達到了100萬噸。

    在滾塑應用上，北美市場的茂金屬滾塑原料目前占比較低，但是增長迅速；在歐洲，茂金屬滾塑原料已經(jīng)成為主流。而在中國，茂金屬聚乙烯在滾塑方面的應用才剛剛起步。但是隨著滾塑行業(yè)的快速發(fā)展，我們有理由相信，茂金屬聚乙烯將成為高端應用的主流原料選擇。

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