成都污水處理設(shè)備|成都皮革污水處理設(shè)備|成都鐵路系統(tǒng)污水處理設(shè)備
- 作者:四川云易豐環(huán)保設(shè)備有限公司 2019-04-03 17:23 610
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隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展, 制革廢水已經(jīng)成為迫切需要治理的污染源頭之一。目前我國有大中小型皮革廠20000 余家, 年排放廢水量達(dá)8000~ 12000 萬噸, 約占全國工業(yè)廢水總量的0. 3% 。這些廢水中排放的Cr 約3500 噸, SS懸浮物12 萬噸, COD 為18 萬噸,BOD 為7 萬噸。因此, 如何治理制革廢水, 優(yōu)化生態(tài)環(huán)境, 促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè)亟待解決的迫切問題。
1、皮革廢水的來源及特點(diǎn)
1. 1 皮革廢水的來源
皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來自鞣前工段(包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整飾工段(包括復(fù)鞣、中和、染色、加脂工序)。鞣前工段是皮革污水的主要來源, 污水排放量約占皮革廢水總量的60% 以上,污染負(fù)荷占總排放量的70% 左右; 鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5% 左右, 整飾工段污水排放量則占30%左右。
皮革廢水主要來源于這三個(gè)工段,產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表:
COD:化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand)。
利用化學(xué)氧化劑(如高錳酸鉀)將水中可氧化物質(zhì)(如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解,然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。
BOD:生化需氧量或生化耗氧量【五日化學(xué)需氧量】(Biochemical Oxygen Demand)。
水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生物的生化作用進(jìn)行氧化分解,使之無機(jī)化或氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總數(shù)量。
SS:即水質(zhì)中的懸浮物,(Suspended Substance)。
1.2 皮革廢水的主要特點(diǎn)
含有高濃度的S2- 和Cr3+ , S2- 全部來自脫毛浸灰, 含量一般在2000 ~ 3000 mg / L 之間; Cr3+ 有70%來自鉻鞣, 其余一般來自復(fù)鞣, 廢水中Cr3+的含量一般在60~ 100 mg / L 之間。皮革廢水pH 值在8~ 10 之間,含有大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽,廢水中含鹽量可達(dá)2000~ 30000 mg/ L。由于皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,導(dǎo)致廢水排放的時(shí)流量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)5小時(shí)左右的排水高峰, 高峰排水量可能是日平均排水量的2~ 4倍。日常排水量中, 高峰期與低峰期排水量可相差1/ 2~ 1/ 3。伴隨著大的水量變化, 廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大。
A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料,皮革廢水是一種高濃度廢水。
B、皮革廢水具有較高的色度,主要由染料和鞣制劑及其助劑造成的。
C、皮革廢水具有較濃的臭味,主要由硫化物和蛋白質(zhì)分解造成的。
D、皮革廢水具有較強(qiáng)的毒性,主要由于使用硫化物和鉻鹽造成的。
E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高,需要進(jìn)行預(yù)處理。
F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。
2、皮革廢水的處理方法
皮革廢水由于污染物濃度高,成分復(fù)雜, 流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為難處理的工業(yè)廢水之一。其處理方法主要可以分為單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)和綜合廢水處理技術(shù)兩個(gè)部分。
2.1 皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)
皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù)涉及以下幾個(gè)方面:
(1)含硫脫毛浸灰廢水的處理
浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的硫化物,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受的S2-的最高濃度,為了便于后續(xù)廢水進(jìn)行生物處理,應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液進(jìn)行預(yù)處理,目前常用的處理方法主要有下面幾種:
a.物理處理法
物理處理法通常可分為:自然沉淀、氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡單、處理效果較好,其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去,所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。但是氣浮法只能起到部分除硫的作用,因此它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用,效果才更好。例如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化學(xué)處理,沉淀有機(jī)物,并用溶解的空氣進(jìn)行不溶物的浮選,以除去硫化物和固體, 該法可除去95% 的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5 和CODCr 。
b.化學(xué)處理法
化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸化吸收法和氧化法。
i.化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法的原理是向脫毛液中加入可溶性化學(xué)試劑,使其與廢水中的S2- 起化學(xué)反應(yīng),并形成難溶解的固體,然后進(jìn)行固液分離而除去廢水中的S2-。主要的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成本低,反應(yīng)迅速,操作簡單,污水中硫離子去除較完全,但沉淀劑用量大, 且產(chǎn)生大量黑色沉淀物、污泥,存在較多難以解決的問題,因此一般不單獨(dú)用此法來處理硫離子,而應(yīng)與其它方法聯(lián)合使用。
ii.酸化吸收法
酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢液的pH值降到4~6,浸灰堿脫毛廢液中的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出,再用氫氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體,得到硫化鈉,然后重新利用。此法要求設(shè)備密封性能好,但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。采用酸化吸收法處理脫毛廢液,硫化物去除可達(dá)90%以上, COD可去除80%。
iii.氧化法
氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化法等,原理是將負(fù)二價(jià)的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條件下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化法的處理成本實(shí)際上與所氧化的硫化物含量成正比。在化學(xué)處理法當(dāng)中,錳鹽催化氧化法是處理效果最好、較成熟而且成本較低的一種方法,如溫祖謀等投加催化劑硫酸錳對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫預(yù)處理,取得了較好的脫硫效果。
(2)鉻鞣廢水的預(yù)處理
鉻鞣廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重的廢水之一,也是唯一的重金屬污染源。傳統(tǒng)鉻鞣法有75%的Cr2O3保留在藍(lán)濕皮的膠原結(jié)構(gòu)(粒面革、可用剖層革、固體廢棄物)中,另外25%排放到污水中。如果含鉻廢水排放到環(huán)境當(dāng)中,不僅會(huì)造成嚴(yán)重的污染,危害人體健康, 同時(shí)也是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理鉻鞣廢液使之能回收利用,則不僅節(jié)約了化工原料,而且減少了鉻鞣綜合廢水處理的負(fù)擔(dān)。目前對(duì)含鉻廢水的處理方法有堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取法。各種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn),也有其不足之處,應(yīng)根據(jù)具體情況來采用。
a.堿沉淀法
該法是先向鉻鞣廢水中加堿,從廢水中回收氫氧化鉻,再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好,但價(jià)格昂貴;氫氧化鈣價(jià)格較為低廉,但泥量相對(duì)較大,不利于回用,所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,堿沉淀法回收的鉻泥中,含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì),無法進(jìn)行回收利用或回用時(shí)會(huì)對(duì)皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
b.直接循環(huán)法
該方法將經(jīng)過過濾、檢測之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液,或進(jìn)一步調(diào)整pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制。直接循環(huán)回用,可以使鉻鹽最大限度地得到利用,從而節(jié)約了鉻鹽的用量,并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量,減輕了處理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,也會(huì)由于回用次數(shù)的增加,引起雜質(zhì)(如可溶性油脂等)的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果,是在一定的pH值和溫度條件下,加入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀,處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。
c.萃取法
采用特定的萃取劑,將萃取體系的pH值控制在4.0左右,萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+ 純度高,具有良好的應(yīng)用前景。
(3)脫脂廢水的預(yù)處理
脫脂廢水中的油脂含量、COD和BOD等污染指標(biāo)比較高,對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù)處理,將油脂加以回收,可大大降低環(huán)境污染,并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂回收可采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限,制革廠大多采用酸提取法,其原理是:含油脂廢水在酸性條件下破乳,水油分離、分層,回收油脂層,加堿皂化后再酸化水洗,從而得到混合脂肪酸。
2. 2 綜合廢水的處理
經(jīng)過預(yù)處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合廢水,綜合廢水的處理一般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。
(1)一級(jí)處理
一級(jí)處理一般采用物理化學(xué)處理,其構(gòu)筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成,采用化學(xué)混凝和絮凝的處理比較多見。
(2)二級(jí)處理
二級(jí)處理技術(shù)目前主要以生化法為主, 國內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝, 也有用SBR 法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。
i.氧化溝
氧化溝是一種改良的活性污泥法, 其曝氣池呈封閉的溝渠形,污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動(dòng)。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池,主要用于去除污水中的BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)。 現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型,包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型,一體化氧化溝等。近年來,氧化溝技術(shù)在我國制革廢水中廣為應(yīng)用, 國家環(huán)??偩?000年確認(rèn)氧化溝處理制革廢水技術(shù)為國家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù), 其技術(shù)成果已在國內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。
ii.SBR 法
目前SBR 法作為處理制革廢水的一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究和應(yīng)用。SBR 生化法在制革廢水處理中的研究表明,在進(jìn)水中Cr 的濃度逐漸增加的情況下, SBR 法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P 的去除率分別為961 18%、95. 2%、89. 5%、74. 1%。SBR 法來處理制革廢水,并總結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比, SBR 法所具有的優(yōu)點(diǎn):可以在制革廢水( 甚至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí))中獲得抗毒性的微生物;動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降;具有耐沖擊性能佳,操作運(yùn)行管理方便,建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。膜法SBR工藝(BSBR) 處理皮革廢水周期比SBR 短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。
iii.生物膜法
生物膜法是一種行之有效的廢水處理方法,與傳統(tǒng)的廢水生物方法相比, 具有許多優(yōu)點(diǎn),例如:產(chǎn)生的污泥量少,不會(huì)引起污泥膨脹,對(duì)廢水的水質(zhì)和水量的變動(dòng)具有較好的適應(yīng)能力,運(yùn)行管理較方便、簡易等。
用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其它工藝結(jié)合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水,廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng),該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點(diǎn),抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),污泥產(chǎn)量低,不易發(fā)生污泥膨脹,工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠,對(duì)預(yù)處理要求不是很高,能達(dá)到污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
3、清潔化生產(chǎn)
目前,雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有許多成熟有效的工藝,但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重角度考慮,清潔生產(chǎn)才是最為理想的選擇。清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污染后治理的污染控制模式,強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)過程中提高資源、能源轉(zhuǎn)換率,減少污染物的產(chǎn)生。在皮革生產(chǎn)過程中可采取的清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝,無硫、少硫脫毛工藝,無鹽、少鹽浸酸工藝,白濕皮剖層工藝,無氨氮脫灰工藝等
印染廢水的排放量大,平均每噸產(chǎn)品排放的廢水量為300~350m3,印染廢水量占工業(yè)廢水總量的35%。印染廢水色度大,懸浮物含量多,有機(jī)物含量高,對(duì)環(huán)境的污染大;印染行業(yè)屬于高污染行業(yè),很多發(fā)達(dá)地區(qū)對(duì)印染企業(yè)都有嚴(yán)格的限制,甚至不允許印染企業(yè)的存在。目前對(duì)印染廢水的處理有兩種方法:一種是對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理,處理后廢水能達(dá)標(biāo),但處理費(fèi)用高,1m3印染廢水處理費(fèi)用高達(dá)3.5元以上;另一種情況是處理的深度不夠,處理后的廢水未能達(dá)標(biāo)。處理費(fèi)用高,限制了印染廢水的有效處理,制約了印染企業(yè)的生存,所以采用處理效果好,運(yùn)行費(fèi)用低的處理技術(shù),對(duì)于印染廢水的處理具有重大的意義。
1 印染廢水的來源及特點(diǎn)
印染廢水主要來源于染整工段,包括退漿、煮煉、漂白、絲光、染色、印花和整理等工序。各工序的作用及使用的藥物和廢水的特點(diǎn)
根據(jù)上述工序與廢水產(chǎn)生的特點(diǎn),綜合印染廢水具有如下的特點(diǎn):
(1)廢水產(chǎn)生量大。印染每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水量為300~350m3,印染廠的廢水量大,有的印染廠每天甚至產(chǎn)生幾萬噸廢水。
(2)色度深。印染廢水根據(jù)染料的不同,廢水呈現(xiàn)不同的顏色,并且色度較高,色度在300~600倍。
(3)水質(zhì)變化大。采用不同的染料,排放的廢水水質(zhì)不同。
(4)COD的含量較高。印染廢水的COD含量在400~1 500mg/L。
(5)廢水的可生化性較差。印染廢水的BOD5一般為100~250mg/L,BOD5/COD一般小于0.35,比值偏小,可生化性較差,廢水較難處理。
(6)水溫較高。一般印染廢水的水溫在50~65℃。
(7)廢水呈堿性。廢水的pH 一般為8~9.5。
(8)廢水中含有表面活性劑,容易起泡。
2 目前印染廢水采用的處理工藝
目前對(duì)印染廢水的處理工藝很多,歸納起來有:
2.1 物理法
在物理法中多采用吸附法,常用的吸附劑有活性碳、黏土、粉煤灰等,讓印染廢水通過吸附劑濾床,廢水中的懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)及其它有機(jī)物質(zhì)被多孔的吸附材料吸附而得到凈化;本法簡單,采用活性碳吸附時(shí),費(fèi)用較高;吸附法處理后的廢水,效果達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,只能作為印染廢水的深度處理或前處理的部分工藝;沉渣較多,還須對(duì)沉渣進(jìn)行處理。
2.2 化學(xué)法
化學(xué)法處理主要有化學(xué)混凝沉淀法、化學(xué)混凝氣浮法、化學(xué)氧化法。
化學(xué)混凝沉淀法所用的絮凝劑有鋁系列絮凝劑、鐵系列絮凝劑、鋁鐵絮凝劑和復(fù)合改性的絮凝劑,常用的絮凝劑有FeSO4、FeCl3、聚氯化鐵、PAC、PAFC;采用FeSO4脫色效果好,但加藥量大、對(duì)廢水的pH 要求嚴(yán)格,會(huì)產(chǎn)生大量的沉渣,pH 調(diào)整不好時(shí),出水亞鐵離子的含量高,水質(zhì)容易變黃,而其它的絮凝劑,脫色效果差,出水的色度大,同時(shí),采用絮凝劑處理廢水,去除不了廢水中溶解性的COD,出水不能達(dá)標(biāo)。
采用化學(xué)混凝氣浮法,處理后的出水也達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
化學(xué)氧化法是投入臭氧、過氧化氫、次氯酸鈉或高錳酸鉀等氧化劑,去除印染廢水中的色度及COD等污染物質(zhì);光化學(xué)法是氧化劑在光的輻射下產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的自由基而進(jìn)行氧化過程,如采用臭氧在紫外線的照射下對(duì)印染廢水進(jìn)行氧化反應(yīng);采用此工藝,廢水處理費(fèi)用較高,且處理后的廢水達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn),化學(xué)氧化法或光化學(xué)法也只能作為廢水深度處理的部分工藝。
2.3 電解法
采用鐵為陽極,惰性材料為陰極,對(duì)印染廢水進(jìn)行電解處理,電解時(shí),陽極的鐵溶出為亞鐵離子,亞鐵離子轉(zhuǎn)化成為鐵離子后具有氧化性,同時(shí),亞鐵離子或鐵離子也是絮凝劑,陽極還有具有氧化性的O2或HClO產(chǎn)生,在陰極有H2產(chǎn)生,產(chǎn)生的氣體顆粒微小,分布均勻,氣浮作用很好;所以電解法處理印染廢水的機(jī)理是多方面的,具有電解氧化還原反應(yīng),也有電解絮凝、電解氣浮的作用。
2.4 生物法
生物法是利用微生物的新陳代謝,將廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行分解,部分經(jīng)微生物的同化作用轉(zhuǎn)化成為微生物的細(xì)胞物質(zhì),部分分解,析放出能量供給微生物的生命活動(dòng)的需要,達(dá)到凈化廢水的目的。廢水微生物處理工藝主要有厭氧處理法、好氧處理法、厭氧—好氧處理法,生物處理法在印染廢水處理中應(yīng)用較為普遍。
2.5 印染廢水的其他處理方法
印染廢水的處理一般采用上述某個(gè)處理方法或幾個(gè)處理方法的組合,形成印染廢水的處理工藝,也有采用鐵屑過濾塔等工藝對(duì)印染廢水進(jìn)行處理;也有很多方法還在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行,處于試驗(yàn)的階段。
人們對(duì)印染廢水的研究及對(duì)印染廢水的處理實(shí)踐已經(jīng)歷了一定的時(shí)期,對(duì)印染廢水的處理工藝已較為成熟,由于印染廢水具有污染物的的濃度高,難處理等特點(diǎn),所以印染廢水的處理普遍存在一些問題,主要是處理費(fèi)用高,或是處理后廢水達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。在長期對(duì)印染廢水的治理實(shí)踐中研究出印染廢水的最有效處理工藝,采用“微生物分解—化學(xué)混凝反應(yīng)沉淀”工藝處理印染廢水,處理效果好,處理后COD低于60mg/L,色度低于30倍,處理后水質(zhì)優(yōu)于《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—92)的Ⅰ級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)也優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的第二時(shí)段一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn);該工藝還具有處理成本低的優(yōu)點(diǎn)。
3 微生物分解——化學(xué)混凝反應(yīng)沉淀工藝介紹
生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的印染廢水流經(jīng)格柵,去除廢水中的纖維物及布毛等雜物,格柵可采用回轉(zhuǎn)式細(xì)格柵或轉(zhuǎn)筒式格柵、轉(zhuǎn)刷式格柵等;廢水經(jīng)格柵處理后流經(jīng)安裝在調(diào)節(jié)池上的配水槽,廢水在配水槽里以灑水的形式流進(jìn)調(diào)節(jié)池,灑水可降低廢水的溫度,印染廢水溫度一般較高(有時(shí)高達(dá)60℃),所以對(duì)調(diào)節(jié)池的廢水要進(jìn)行降溫,降溫裝置可采用冷卻塔,廢水經(jīng)泵進(jìn)入冷卻塔降溫后,調(diào)節(jié)池的廢水溫度可保持在35~40℃間。調(diào)節(jié)池的廢水經(jīng)泵提升流進(jìn)水解酸化池,水解酸化池采用組合填料作為微生物掛膜填料,廢水的停留時(shí)間為8h,廢水中復(fù)雜有機(jī)物被分解成有機(jī)酸;水解酸化池的出水自流進(jìn)入接觸氧化池,接觸氧化池采用組合填料作為微生物的掛膜填料,汽水比為1∶12,水力停留時(shí)間為6h;接觸氧化池出水加入聚氯化鋁鐵后自流進(jìn)入折流式反應(yīng)池,加藥后的廢水在折流式反應(yīng)池中充分混合和絮凝,生成大顆粒絮體;后進(jìn)入輻流式沉淀池,在沉淀池中進(jìn)行固液分離,輻流式沉淀池采用單橋式周邊刮泥機(jī),排泥方式采用重力法排泥,污泥排進(jìn)污泥濃縮池,沉淀池的出水可以達(dá)標(biāo)排放。污泥濃縮池中的污泥經(jīng)調(diào)理后進(jìn)行脫水,濃縮池的出水溢流回廢水調(diào)節(jié)池,脫水后的泥餅外運(yùn)處理,
4 運(yùn)行結(jié)果
本工藝應(yīng)用于廣州市花都區(qū)蓋章印染廠3 000t/d的印染廢水處理工程,此外以該廢水處理站為例,說明采用本工藝對(duì)印染廢水的處理效果。
4.1 印染廢水的處理效果
在長期的工程實(shí)踐中表明,本工藝運(yùn)行可靠,操作簡單,出水的水質(zhì)穩(wěn)定,對(duì)印染廢水處理后出水的水指標(biāo)可達(dá)到較好結(jié)果,
對(duì)印染廢水處理后的水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國家要求的標(biāo)準(zhǔn)值,出水的水質(zhì)很好。
4.2 處理費(fèi)用
該處理工藝簡單,設(shè)備少,運(yùn)行操作方便,運(yùn)行費(fèi)用低;運(yùn)行費(fèi)用主要由電費(fèi)、藥劑費(fèi)、設(shè)備折舊維修費(fèi)和人工費(fèi)組成。費(fèi)用概算如表3。
采用本工藝,對(duì)印染廢水的處理費(fèi)用為1.0元/m3,較目前印染廢水的處理費(fèi)用為3.5元/m3 來說,本工藝處理費(fèi)用很低,能為企業(yè)節(jié)約大量的運(yùn)行費(fèi)用。5 結(jié)論
印染廢水的排放量占工業(yè)廢水的排放量比例大,用于印染廢水治理的建設(shè)費(fèi)及運(yùn)行費(fèi)投入大;本工藝是從長期印染廢水處理的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)與廢水運(yùn)行總結(jié)出來的工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),對(duì)于印染廢水的處理實(shí)用性很強(qiáng)。本工藝具有如下特點(diǎn):
(1)處理效率高。處理后的水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國家的排放標(biāo)準(zhǔn)。
(2)靈活性強(qiáng)。由于印染廢水的水質(zhì)變化性大,本處理工藝后續(xù)的化學(xué)混凝反應(yīng)沉淀可以通過投加不同的藥劑來適應(yīng)印染廢水的水質(zhì)變化,從而保證處理后廢水能達(dá)標(biāo)排放;當(dāng)印染廢水的水質(zhì)情況較好時(shí),后續(xù)的化學(xué)混凝反應(yīng)沉淀階段可以不投藥,接觸氧化池的出水經(jīng)沉淀后可以達(dá)標(biāo)排放。
(3)工藝簡單,運(yùn)行費(fèi)用低。該工藝流程由厭氧生化、好氧生化和化學(xué)混凝反應(yīng)沉淀三大部分組成;設(shè)備數(shù)量少,維護(hù)方便,勞動(dòng)強(qiáng)度低,運(yùn)行費(fèi)用低,每噸廢水處理費(fèi)用為1.0元;
(4)污泥的產(chǎn)量少。由于本工藝對(duì)于印染廢水的處理是先進(jìn)行生化處理,廢水中的有機(jī)物質(zhì)及色度在生化階段得到降低,后再進(jìn)行物化處理,在化學(xué)混凝反應(yīng)沉淀階段投加的藥劑量少,產(chǎn)生的污泥量較少,污泥的有機(jī)物含量較低,臭味少。
隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展, 制革廢水已經(jīng)成為迫切需要治理的污染源頭之一。目前我國有大中小型皮革廠20000 余家, 年排放廢水量達(dá)8000~ 12000 萬噸, 約占全國工業(yè)廢水總量的0. 3% 。這些廢水中排放的Cr 約3500 噸, SS懸浮物12 萬噸, COD 為18 萬噸,BOD 為7 萬噸。因此, 如何治理制革廢水, 優(yōu)化生態(tài)環(huán)境, 促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè)亟待解決的迫切問題。
1、皮革廢水的來源及特點(diǎn)
1. 1 皮革廢水的來源
皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來自鞣前工段(包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整飾工段(包括復(fù)鞣、中和、染色、加脂工序)。鞣前工段是皮革污水的主要來源, 污水排放量約占皮革廢水總量的60% 以上,污染負(fù)荷占總排放量的70% 左右; 鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5% 左右, 整飾工段污水排放量則占30%左右。
皮革廢水主要來源于這三個(gè)工段,產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表:
COD:化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand)。
利用化學(xué)氧化劑(如高錳酸鉀)將水中可氧化物質(zhì)(如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解,然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。
BOD:生化需氧量或生化耗氧量【五日化學(xué)需氧量】(Biochemical Oxygen Demand)。
水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生物的生化作用進(jìn)行氧化分解,使之無機(jī)化或氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總數(shù)量。
SS:即水質(zhì)中的懸浮物,(Suspended Substance)。
1.2 皮革廢水的主要特點(diǎn)
含有高濃度的S2- 和Cr3+ , S2- 全部來自脫毛浸灰, 含量一般在2000 ~ 3000 mg / L 之間; Cr3+ 有70%來自鉻鞣, 其余一般來自復(fù)鞣, 廢水中Cr3+的含量一般在60~ 100 mg / L 之間。皮革廢水pH 值在8~ 10 之間,含有大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽,廢水中含鹽量可達(dá)2000~ 30000 mg/ L。由于皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,導(dǎo)致廢水排放的時(shí)流量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)5小時(shí)左右的排水高峰, 高峰排水量可能是日平均排水量的2~ 4倍。日常排水量中, 高峰期與低峰期排水量可相差1/ 2~ 1/ 3。伴隨著大的水量變化, 廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大。
A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料,皮革廢水是一種高濃度廢水。
B、皮革廢水具有較高的色度,主要由染料和鞣制劑及其助劑造成的。
C、皮革廢水具有較濃的臭味,主要由硫化物和蛋白質(zhì)分解造成的。
D、皮革廢水具有較強(qiáng)的毒性,主要由于使用硫化物和鉻鹽造成的。
E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高,需要進(jìn)行預(yù)處理。
F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。
2、皮革廢水的處理方法
皮革廢水由于污染物濃度高,成分復(fù)雜, 流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為難處理的工業(yè)廢水之一。其處理方法主要可以分為單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)和綜合廢水處理技術(shù)兩個(gè)部分。
2.1 皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)
皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù)涉及以下幾個(gè)方面:
(1)含硫脫毛浸灰廢水的處理
浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的硫化物,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受的S2-的最高濃度,為了便于后續(xù)廢水進(jìn)行生物處理,應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液進(jìn)行預(yù)處理,目前常用的處理方法主要有下面幾種:
a.物理處理法
物理處理法通常可分為:自然沉淀、氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡單、處理效果較好,其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去,所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。但是氣浮法只能起到部分除硫的作用,因此它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用,效果才更好。例如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化學(xué)處理,沉淀有機(jī)物,并用溶解的空氣進(jìn)行不溶物的浮選,以除去硫化物和固體, 該法可除去95% 的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5 和CODCr 。
b.化學(xué)處理法
化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸化吸收法和氧化法。
i.化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法的原理是向脫毛液中加入可溶性化學(xué)試劑,使其與廢水中的S2- 起化學(xué)反應(yīng),并形成難溶解的固體,然后進(jìn)行固液分離而除去廢水中的S2-。主要的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成本低,反應(yīng)迅速,操作簡單,污水中硫離子去除較完全,但沉淀劑用量大, 且產(chǎn)生大量黑色沉淀物、污泥,存在較多難以解決的問題,因此一般不單獨(dú)用此法來處理硫離子,而應(yīng)與其它方法聯(lián)合使用。
ii.酸化吸收法
酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢液的pH值降到4~6,浸灰堿脫毛廢液中的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出,再用氫氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體,得到硫化鈉,然后重新利用。此法要求設(shè)備密封性能好,但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。采用酸化吸收法處理脫毛廢液,硫化物去除可達(dá)90%以上, COD可去除80%。
iii.氧化法
氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化法等,原理是將負(fù)二價(jià)的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條件下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化法的處理成本實(shí)際上與所氧化的硫化物含量成正比。在化學(xué)處理法當(dāng)中,錳鹽催化氧化法是處理效果最好、較成熟而且成本較低的一種方法,如溫祖謀等投加催化劑硫酸錳對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫預(yù)處理,取得了較好的脫硫效果。
(2)鉻鞣廢水的預(yù)處理
鉻鞣廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重的廢水之一,也是唯一的重金屬污染源。傳統(tǒng)鉻鞣法有75%的Cr2O3保留在藍(lán)濕皮的膠原結(jié)構(gòu)(粒面革、可用剖層革、固體廢棄物)中,另外25%排放到污水中。如果含鉻廢水排放到環(huán)境當(dāng)中,不僅會(huì)造成嚴(yán)重的污染,危害人體健康, 同時(shí)也是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理鉻鞣廢液使之能回收利用,則不僅節(jié)約了化工原料,而且減少了鉻鞣綜合廢水處理的負(fù)擔(dān)。目前對(duì)含鉻廢水的處理方法有堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取法。各種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn),也有其不足之處,應(yīng)根據(jù)具體情況來采用。
a.堿沉淀法
該法是先向鉻鞣廢水中加堿,從廢水中回收氫氧化鉻,再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好,但價(jià)格昂貴;氫氧化鈣價(jià)格較為低廉,但泥量相對(duì)較大,不利于回用,所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,堿沉淀法回收的鉻泥中,含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì),無法進(jìn)行回收利用或回用時(shí)會(huì)對(duì)皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
b.直接循環(huán)法
該方法將經(jīng)過過濾、檢測之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液,或進(jìn)一步調(diào)整pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制。直接循環(huán)回用,可以使鉻鹽最大限度地得到利用,從而節(jié)約了鉻鹽的用量,并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量,減輕了處理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,也會(huì)由于回用次數(shù)的增加,引起雜質(zhì)(如可溶性油脂等)的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果,是在一定的pH值和溫度條件下,加入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀,處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。
c.萃取法
采用特定的萃取劑,將萃取體系的pH值控制在4.0左右,萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+ 純度高,具有良好的應(yīng)用前景。
(3)脫脂廢水的預(yù)處理
脫脂廢水中的油脂含量、COD和BOD等污染指標(biāo)比較高,對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù)處理,將油脂加以回收,可大大降低環(huán)境污染,并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂回收可采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限,制革廠大多采用酸提取法,其原理是:含油脂廢水在酸性條件下破乳,水油分離、分層,回收油脂層,加堿皂化后再酸化水洗,從而得到混合脂肪酸。
2. 2 綜合廢水的處理
經(jīng)過預(yù)處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合廢水,綜合廢水的處理一般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。
(1)一級(jí)處理
一級(jí)處理一般采用物理化學(xué)處理,其構(gòu)筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成,采用化學(xué)混凝和絮凝的處理比較多見。
(2)二級(jí)處理
二級(jí)處理技術(shù)目前主要以生化法為主, 國內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝, 也有用SBR 法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。
i.氧化溝
氧化溝是一種改良的活性污泥法, 其曝氣池呈封閉的溝渠形,污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動(dòng)。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池,主要用于去除污水中的BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)。 現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型,包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型,一體化氧化溝等。近年來,氧化溝技術(shù)在我國制革廢水中廣為應(yīng)用, 國家環(huán)保總局2000年確認(rèn)氧化溝處理制革廢水技術(shù)為國家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù), 其技術(shù)成果已在國內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。
ii.SBR 法
目前SBR 法作為處理制革廢水的一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究和應(yīng)用。SBR 生化法在制革廢水處理中的研究表明,在進(jìn)水中Cr 的濃度逐漸增加的情況下, SBR 法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P 的去除率分別為961 18%、95. 2%、89. 5%、74. 1%。SBR 法來處理制革廢水,并總結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比, SBR 法所具有的優(yōu)點(diǎn):可以在制革廢水( 甚至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí))中獲得抗毒性的微生物;動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降;具有耐沖擊性能佳,操作運(yùn)行管理方便,建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。膜法SBR工藝(BSBR) 處理皮革廢水周期比SBR 短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。
iii.生物膜法
生物膜法是一種行之有效的廢水處理方法,與傳統(tǒng)的廢水生物方法相比, 具有許多優(yōu)點(diǎn),例如:產(chǎn)生的污泥量少,不會(huì)引起污泥膨脹,對(duì)廢水的水質(zhì)和水量的變動(dòng)具有較好的適應(yīng)能力,運(yùn)行管理較方便、簡易等。
用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其它工藝結(jié)合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水,廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng),該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點(diǎn),抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),污泥產(chǎn)量低,不易發(fā)生污泥膨脹,工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠,對(duì)預(yù)處理要求不是很高,能達(dá)到污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
3、清潔化生產(chǎn)
目前,雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有許多成熟有效的工藝,但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重角度考慮,清潔生產(chǎn)才是最為理想的選擇。清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污染后治理的污染控制模式,強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)過程中提高資源、能源轉(zhuǎn)換率,減少污染物的產(chǎn)生。在皮革生產(chǎn)過程中可采取的清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝,無硫、少硫脫毛工藝,無鹽、少鹽浸酸工藝,白濕皮剖層工藝,無氨氮脫灰工藝等
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