絡(luò)合滴定的方式
直接滴定
間接滴定
返滴定
置換滴定
1,直接滴定法及應(yīng)用
直接滴定法是絡(luò)合滴定中的基本方法.
這種方法是將試樣處理成溶液后,調(diào)節(jié)至所需要的酸度,加入必要的其他試劑和指示劑,直接用EDTA滴定.
直接滴定:如Zn2+,Pb2+,Cu2+, Mg2+,
Fe3+等離子.
直接滴定法的條件
采用直接滴定法時,必須符合下列條件:
被測離子的濃度cM及其EDTA絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K\"MY應(yīng)滿足lg(cMK\"MY)≥6的要求.
絡(luò)合反應(yīng)速度要快.
應(yīng)有變色敏銳的指示劑,且沒有封閉現(xiàn)象.
在選用的滴定條件下,被測離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng).
直接滴定的例子
例如:試樣中鉛離子的測定.
可先在酸性試液中加入酒石酸鹽,將Pb2+絡(luò)合,再調(diào)節(jié)溶液的pH為10左右,然后進(jìn)行滴定,這樣就防止了Pb2+的水解,在這里酒石酸鹽是輔助絡(luò)合劑.
金屬離子的水解沉淀反應(yīng)是容易防止的.滴定時溶液酸度的控制可采用下列方法:
溶液酸度的控制方法
一般都采用加入一定量的緩沖溶液來實現(xiàn),例如:
滴定介質(zhì)的pH值 緩沖溶液
pH=4-6 HAc-NaAc
pH=5-6 六次甲基四胺及鹽
pH=9-10 NH3-NH4Cl
2,間接滴定法及應(yīng)用
有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA反應(yīng),或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定,這時可以采用間接滴定法.
如:SO42-,PO43-,Na+,可加入一定過量的沉淀劑,將被測離子生成難溶沉淀,剩余的沉淀劑用EDTA滴定.
PO43— + Bi3+(一定過量) = BiPO4↓
Y4- + Bi3+(余量) = BiY
Na+的測定
又如:欲測定Na+,而lgKNaY=1.66,太小,無法用于定量滴定,可以采用下法處理:
沉淀
Na+ + Zn(Ac)2 + 3UO2(Ac)2 + Ac-+ 9H2O ═ NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2 ·9H2O↓
溶解
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2 ·9H2O + 9H+═ Zn2+ + 9HAc + Na+ + 3UO22+ + 9H2O
滴定Zn2+ + Y ═ ZnY (Zn與Na相當(dāng)?shù)牧?
3 ,返滴定法及應(yīng)用
返滴定法是在試液中先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,與被測組分絡(luò)合完全,剩余的EDTA用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量,即可求得被測物質(zhì)的含量.
返滴定法也稱回滴法或剩余量法.
返滴定法的注意事項
金屬離子與返滴定劑所生成的絡(luò)合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性,但不能超過被測離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性,否則,在滴定過程中,返滴定劑會置換出被測離子,引起誤差,而且終點不敏銳.
什么情況下采用返滴定法
返滴定法主要用于下列情況:
采用直接滴定法時,缺乏符合要求的指示劑,或者被測離子對指示劑有封閉作用.
被測離子與EDTA絡(luò)合的絡(luò)合速度很慢.
被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng),影響測定.
返滴定法測定Al3+
例如:Al3+的滴定,由于存在下列問題,故不宜采用直接滴定法.
Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用.
Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢,需要加過量DTA并加熱煮沸,絡(luò)合反應(yīng)才比較完全.
返滴定法測定Al3+
在酸度不高時,Al3+水解生成一系列多核氫氧基絡(luò)合物,如[Al2(H2O) 6(OH) 3]3+,[Al3(H2O) 6(OH) 6]3+等,即使將酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH≈4),仍不能避免多核絡(luò)合物的形成.鋁的多核絡(luò)合物與EDTA反應(yīng)緩慢,絡(luò)合比不恒定,故對滴定不利.
返滴定法測定Al3+
為避免發(fā)生上述問題,可采用返滴定.
具體的操作是:
先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,在pH≈3.5時,煮沸溶液(由于此時酸度較大 pH<4,故不致于形成多核氫氧基絡(luò)合物;又因EDTA過量較多,故能使Al3+與EDTA絡(luò)合完全).
返滴定法測定Al3+
絡(luò)合完全后,調(diào)節(jié)溶液pH至5～6(此時AlY穩(wěn)定,也不會重新水解析出多核絡(luò)合物),加入二甲酚橙,即可順利地用Zn 2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定.
主要的反應(yīng)
反滴定法測鋁的主要反應(yīng):
Al3+ + Y4-(過量) = AlY-
(Al3+絡(luò)合完全,無色)
Y4-(余量) + Zn2+= ZnY2-(無色)
Zn2++ PAN(黃色)=Zn-PAN(紫紅色)
從上面的反應(yīng)可以看到,滴定開始前試液呈現(xiàn)指示劑的黃顏色,而滴定臨至終點時,溶液中存在PAN(黃色),化學(xué)計量點后多加一點的標(biāo)準(zhǔn)液( Zn2+ ),反應(yīng)生成Zn-PAN(紫紅色),最終溶液呈紫紅色為終點.
對返滴定劑的要求
作為返滴定劑的金屬離子與絡(luò)合劑生成的絡(luò)合物(以M返Y表示)要有一定大的穩(wěn)定常數(shù),以保證測定的準(zhǔn)確性.
但必須K M返YM(返) Y + M(測)Y= M(測) + M(返) Y
有少量的M(測) 游離出來,使測定的結(jié)果偏低.
對返滴定劑的要求
查金屬離子與EDTA生成絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)表得:lgKAlY =16.1 lgKZnY=16.5,lgKZnY比lgKAlY稍大一點.由于Al3+與Y的絡(luò)合慢,而生成的AlY的離解也慢,在滴定條件下Zn2+不會將AlY中的Al3+置換出來.
小結(jié):在用返滴定法滴定Al3+時,可以采用Zn2+作為返滴定滴.
4,置換滴定
什么是置換滴定
利用置換反應(yīng),置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子,或置換出EDTA,然后再滴定,根據(jù)反應(yīng)物間的關(guān)系求出被測組分的含量,稱為置換滴定.
置換滴定的方式
置換出金屬離子
置換出EDTA
利用間接指示劑指示終點
(3)置換滴定的原理
被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定,可令M置換出另一絡(luò)合物(如NL)中等物質(zhì)的量的N,再用EDTA滴定N,根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系,即可求得M的含量.
(4)主要反應(yīng)
M+NL=ML+N …….置換反應(yīng)
N+Y=NY
在一定條件下用EDTA滴定與M相當(dāng)量的N
例
例如:Ag+與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定lgKAgY=7.8,不能用EDTA直接滴定,但將Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中,則發(fā)生:
2Ag++Ni(CN)42-=Ag(CN)2-+Ni2+
在pH=10的氨性溶液中,以紫脲酸銨作指示劑,用EDTA滴定置換出來與Ag+ 相當(dāng)量的Ni2+,根據(jù)反應(yīng)中量的關(guān)系,即可求得Ag+的含量.
解題思路
欲測定銀幣中Ag,Cu的含量,根據(jù)以上的討論,可以怎樣進(jìn)行
思路:
用EDTA絡(luò)合滴定法測定;
根據(jù)銅與EDTA的絡(luò)合物KCuY=18.8,足夠大,可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測定;
銀可按上面的討論,用置換滴定法測定.
測定的步驟
試液的制備:根據(jù)預(yù)測定的數(shù)據(jù),稱取一定量的試樣(經(jīng)處理),用硝酸進(jìn)行分解后,配制成一定的體積.
測銅:移取一定量的上述試液,加入氨性緩沖溶液(pH=10),以紫脲酸胺為指示劑,用EDTA測定Cu.
測銀:另取試液,加入HCl,使生成AgCl↓,沉淀經(jīng)分離后溶于氨水,再加入Ni(CN)42-用EDTA滴定析出的Ni2+根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系,求出銀的含量.
(2)置換出EDTA
將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合,加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取M,并釋放出EDTA:
MY+L=ML+Y(釋放出來)
反應(yīng)后,釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA.用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA,根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系,即可求得M的含量.
例
例如:測定錫合金中的Sn時,可于試液中加入過量的EDTA,將可能存在的Pb2+,Zn2+,Cd2+,Bi3+等與Sn(Ⅳ)一起絡(luò)合.用 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,絡(luò)合過量的EDTA.加入NH4F,選擇性地將中的EDTA釋放出來,再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA,即可求得Sn (Ⅳ)的含量.
置換滴定法是提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑之一.
(3)利用間接指示劑指示終點
利用置換滴定法的原理,還可以改善指示劑指示滴定終點的敏銳性.
例如:鉻黑T與Mg2+顯色很靈敏,但與Ca2+顯色的靈敏度較差,為此,在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+時,常于溶液中先加入少量MgY,此時發(fā)生下列置換反應(yīng):
MgY+Ca2+=CaY+Mg2+(置換出來)
例
例如:鉻黑T與Mg2+顯色很靈敏,但與Ca2+顯色的靈敏度較差,為此,在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+時,常于溶液中先加入少量MgY,此時發(fā)生下列置換反應(yīng):
MgY+Ca2+=CaY+Mg2+(置換出來)
例
Mg2++鉻黑T→ Mg—鉻黑T(深紅色)
置換出來的Mg2+與鉻黑T顯很深的紅色.用EDTA滴定時,EDTA先與Ca2+絡(luò)合,當(dāng)達(dá)到滴定終點時,EDTA奪取Mg—鉻黑T絡(luò)合物中的Mg2+,形成MgY ,游離出指示劑,顯藍(lán)色,顏色變化很明顯.
小結(jié)
滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物質(zhì)的量是相等的,故加入的MgY不影響滴定結(jié)果,所以其量無需嚴(yán)格控制.
滴定至終點時,看到的是滴定Mg2+的終點,而消耗的EDTA卻相當(dāng)于Ca2+的含量.


重量 : 10（kg） ;
外形尺寸 : 0 ;
工作電壓 : 0（V） ;
電源 : 0 ;
測量范圍 : 1 ;
產(chǎn)品適用范圍 : 適用于新拌細(xì)粒水泥穩(wěn)定土 ;
型號 : EDTA滴定法 ;
品牌 : 浙江 ;
加工定制 : 是 ;

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