氟橡膠;硫化特性;力學(xué)性能;壓縮永久變形中圖氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子彈性體。其具有耐熱、耐酸、耐溶劑、耐強(qiáng)氧化性等特點,并具有良好物理機(jī)械性能,廣泛應(yīng)用于國防、軍工、航空、汽車、石油化 工等許多領(lǐng)域。 [1,2] 氟橡膠的硫化體系主要有以下三大類(1)有機(jī)二胺;(2)二羥基化合物類;(3)過氧化物類。[3] 本文主要討論前面兩類硫化體系,選用有機(jī)二胺類的1#和3#硫化劑以及二羥基類的雙酚AF硫化體系,探討其對不同牌號26型氟橡膠的性能影響。 
1 實驗部分 111 原材料 氟橡膠:FKM2DS2601、2603、2604,山東東 岳神舟新材料有限公司產(chǎn)品;
2,22(4-羥基苯基)六氟丙烷:雙酚AF,上海意超化工有限公司產(chǎn)品; 芐基三苯基氯化磷:BPP,上海意超化工有限公司產(chǎn)品;N,Nπ2肉桂叉-1,6己二胺:3#硫化劑,四川晨光化工研究院產(chǎn)品;碳黑N990,青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品;六亞甲基二胺氨基甲酸鹽:1#硫化劑,日本大金公司產(chǎn)品;高活性氧化鎂:MgO,常州協(xié)和塑料化工有限公司產(chǎn)品;氫氧化鈣:Ca(OH)2,常州協(xié)和塑料化工有限公司產(chǎn)品;其他材料均為市售常用試劑。
112 實驗配方 基本配方(質(zhì)量份):FKM(分別為DS2601、DS2603和DS2604),100;MgO,3;Ca(OH)2,6;碳黑N990,30;硫化劑(分別為1#,3phr;3#,3phr;雙酚AF2和BPP015并用)。
113 儀器與設(shè)備 雙輥煉膠機(jī):XK2160,廣東湛江機(jī)械廠;25t平 板硫化機(jī),上海第一橡膠機(jī)械廠;邵爾A型硬度計,上海機(jī)械四廠;烘箱,
114 試樣制備 氟橡膠生膠塑煉2～3min包輥,然后依次加入增塑劑、吸酸劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、硫化劑,薄通數(shù)次后下片。硫化前先將膠料在開煉機(jī)上再混煉一次,確保助劑混合均勻,然后在平板硫化機(jī)上按(170±2)℃T90硫化成型,將硫化成型后的膠塊放入烘箱中,按(230±2)℃×24h二段硫化。
115 性能測試 拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率按照GB/T528-1998測試;硬度按GB/T603121998測定;門 尼粘度按GB/T123222000測定。 采用平衡溶脹法測試硫化膠的表觀交聯(lián)密度。將已知質(zhì)量的試樣置于乙酸乙酯溶劑中,室溫下溶脹至平衡溶脹狀態(tài),受測試樣恒重時為止。測試恒重后試樣質(zhì)量,按下式計算硫化膠的總交聯(lián)密度: Vr= 1 1+(ma/mb-1) ρr αρs式中:Vr為硫化膠的表觀交聯(lián)密度;ma為溶脹后試 樣的質(zhì)量;mb為溶脹前試樣的質(zhì)量;ρr為生膠的密度;ρs為溶劑的密度;α 為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。壓縮永久變形按GB/T7759-1996測試。測試條件為:200℃×24h,壓縮率25%。壓縮永久變形率c(%)按下式計算: c(%)=(h0-h2)/(h0-h1)×100% 式中:h0為試樣原高,mm;h1為限制器高度,mm;h2為試樣恢復(fù)后高度,mm。 2 結(jié)果與討論 211 不同牌號氟橡膠的門尼粘度和密度 在氟橡膠的加工過程中,從塑煉開始到硫化完 畢,都與氟橡膠的流動性有密切關(guān)系,而門尼粘度值正是衡量此項性能的指標(biāo)。粘度高,則橡膠的流動性差,會造成混煉困難,模壓硫化時易造成棱角不分明,沖模性差;粘度低,則膠料流動性過大, 會造成混煉時粘輥,且制品性能偏低等弊病。因 此,為了使生產(chǎn)工藝順利進(jìn)行,使制品具有良好的物理機(jī)械性能和外觀質(zhì)量,合適的粘度值是必要的,另外,氟橡膠的門尼粘度對其硫化速度也有影響,門尼粘度低有利于硫化劑的擴(kuò)散,從而使得其硫化速度較快;為此,本工作中測定了三種不同牌號氟橡膠的門尼粘度。橡膠的密度也是一項重要的技術(shù)指標(biāo)。三種不同牌號的氟橡膠的門尼粘度和密度值如表1所示。 表1 三種牌號氟橡膠的門尼粘度和密度值 生膠 DS2601DS2603DS2604ML1+10121℃ 2519741614613ρ/(g/cm3) 1177 1173 1185 212 不同牌號氟橡膠硫化體系的研究 圖1 FKM2DS2601膠料的硫化曲線 圖2 FKM2DS2603膠料的硫化曲線 41 胡 釗等 26型氟橡膠硫化體系的研究 ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved
圖3 FK
M2DS2604膠料的硫化曲線  由圖1～圖3可見,在三種牌號氟橡膠中,雙 酚AF硫化劑相比1#和3#硫化劑有較好的硫化特性,呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的反“S”形硫化曲線,較長的焦燒時間,較高的轉(zhuǎn)矩,以及較短的正硫化時間;1#硫化劑硫化的膠料雖然其轉(zhuǎn)矩最高,但其焦燒時間最短;3#硫化劑硫化的膠料的硫化曲線呈喇叭狀,未表現(xiàn)出硫化平坦區(qū)。 雖然1#和3#硫化劑均為二胺類硫化劑,但兩者表現(xiàn)為不同的硫化特性。同種牌號的膠種中,1#硫化劑較3#硫化劑有較高的轉(zhuǎn)矩,但其極易焦燒,實驗測得其焦燒時間僅有30～40秒鐘,這對加工性能來講是很不利的;3#硫化劑的焦燒時間雖為1～4分鐘,但其一直未出現(xiàn)硫化平坦區(qū)。1#硫化劑的焦燒性比3#硫化劑差,原因在于1#硫化劑為己二胺氨基甲酸鹽,其在加熱下分解,直接放出二胺和二氧化碳,放出的二胺直接參與交聯(lián)反應(yīng);而3#硫化劑為N,Nπ2雙肉桂叉21,62己二胺,其除高溫條件外,還需有水的存在下才能釋放出二胺,進(jìn)行交聯(lián)。所以3#硫化劑的焦燒時間和正硫化時間均長于1#硫化劑硫化的膠料。213 硫化膠的物理機(jī)械性能 采用親核試劑進(jìn)行交聯(lián)的氟橡膠由于其自身的硫化特性,硫化時需經(jīng)兩段硫化,一段硫化是對氟橡膠制品進(jìn)行定型硫化,二段硫化的作用,一方面 使一次硫化后剩余的未反應(yīng)交聯(lián)完成反應(yīng),生成穩(wěn) 定的交聯(lián)鍵,另一方面使氟橡膠制品在硫化過程中產(chǎn)生的低分子物質(zhì)(如HCl、HF、H2O等)充分溢出,降低制品的收縮率,改善制品的力學(xué)性能和壓縮永久變形性能。 為了探討硫化體系對三種牌號膠料的力學(xué)性能的影響,測定了三種硫化體系硫化膠的表觀交聯(lián)密

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