食品中塑化劑檢測(cè)方案

塑化劑，即鄰苯二甲酸酯類增塑劑，簡(jiǎn)稱PAEs。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝、乙烯地板、壁紙、清潔劑、指甲油、噴霧劑、洗發(fā)水和沐浴液等數(shù)百種產(chǎn)品中。

   食品中的塑化劑來源主要有三個(gè)方面：一是通過環(huán)境遷移至食物鏈，二是通過食品塑料包裝遷移至食品，三是非法添加至食品中。塑化劑屬環(huán)境荷爾蒙，已成為全球性的主要環(huán)境有機(jī)污染物，長(zhǎng)期攝食塑化劑對(duì)男性生殖力的影響較大，可能造成小孩性別錯(cuò)亂。在體內(nèi)長(zhǎng)期蓄積會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變和突變。此外，對(duì)心血管、消化和泌尿系統(tǒng)也有很大傷害。

   檢測(cè)儀儀器參照國(guó)標(biāo)GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》，制訂了使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS 6800）測(cè)定食品中的塑化劑的檢測(cè)方案，本測(cè)試方案適用于食用油、飲料、酒類等食品中的塑化劑檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果滿足食品行業(yè)塑化劑限量下的測(cè)試要求。

1、食品中塑化劑測(cè)試方法

     參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》，各類食品經(jīng)提取、凈化后，用GC-MS 6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定，采用特征選擇離子檢測(cè)掃描模式，以碎片的豐度比定性，定量離子外標(biāo)法定量。

（1）不含油脂試樣

    量取混合均勻液體試樣5.0ml（含有二氧化碳的試樣需先除去二氧化碳），加入正己烷2.0ml，振蕩1min，靜置分層（如有必要時(shí)鹽析或于4000r/min離心5min），取上層清液進(jìn)行g(shù)cms分析。

    稱取混合均勻固體或半固體試樣5.00g，加適量水（視試樣水分含量加水，總水量約50ml），振蕩30min，搖勻。靜置過濾，取濾液25.0ml，加入正己烷5.0ml，振蕩1min，靜置分層（如有必要時(shí)鹽析或于4000r/min離心5min），取上層清液進(jìn)行g(shù)cms分析。

（2）含油脂試樣

     稱取混合均勻純油脂試樣0.50g（精確至0.1mg），用乙酸乙酯：環(huán)己烷（體積比1:1）定容至10.0ml，渦旋混合2min，0.45um濾膜過濾，濾液經(jīng)凝膠滲透色譜裝置凈化，收集流出液，減壓濃縮至2.0ml，進(jìn)行GCMS分析。

    稱取混合均勻含油脂試樣0.50g（精確至0.1mg）于具塞三角瓶中，加入20ml石油醚渦旋混合2min，靜置后提取石油醚層，再用石油醚重復(fù)洗滌三角瓶中的殘?jiān)?，每?0ml，合并提取液經(jīng)無水硫酸鈉（10g）過濾，將濾液減壓濃縮至干，用乙酸乙酯：環(huán)己烷（體積比1:1）定容至10.0ml，渦旋混合2min，0.45um濾膜過濾，濾液經(jīng)凝膠滲透色譜裝置凈化，收集流出液，濃縮至2.0ml，進(jìn)行GCMS分析。

2. 測(cè)試儀器

儀器名稱：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 

儀器型號(hào)：GCMS6800

儀器主要配置：EI離子源。

3. 測(cè)試譜圖

3.1 15種塑化劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流監(jiān)測(cè)圖（TIC）如下所示：

1. 鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），2. 鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP),3. 鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP),4. 鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP),5. 鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）酯 (DMEP),6. 鄰苯二甲酸二（4-甲氧基-2-戊基）酯(BMPP),7. 鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 (DEEP),8. 鄰苯二甲酸二戊酯 (DPP),9. 鄰苯二甲酸二己酯 (DHXP),10. 鄰苯二甲酸丁基芐基酯 (BBP),11. 鄰苯二甲酸（2-丁氧基）乙酯 (DBEP),12. 鄰苯二甲酸二環(huán)己酯 (DCHP),13. 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯 （DEHP）,14. 鄰苯二甲酸二正辛酯 (DNOP),15. 鄰苯二甲酸二壬酯 (DNP)。

3.2某飲料樣品中塑化劑測(cè)試總離子流監(jiān)測(cè)圖（TIC）如下：

4.GCMS6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀介紹：

主要技術(shù)參數(shù)： 

進(jìn)樣口：分流/不分流 

進(jìn)樣口溫度：最可以使用溫度450?C

電子壓力控制（EPC）范圍：0---50Psi, 精度0.1 Psi,支持恒壓,恒流 

最大分流比：500:1

柱溫箱操作溫度：室溫+10?C---450?C

最大升溫速率：40?C /min

平臺(tái)升溫：7階8平臺(tái)程序升溫 

進(jìn)樣量范圍：0.1---10uL

峰面積重現(xiàn)性：< 1 % RSD

保留時(shí)間重現(xiàn)性：< 0.5% RSD

吹掃氣流量：2---10ml/min

最大運(yùn)行時(shí)間：999.99min

質(zhì)譜技術(shù)指標(biāo)

離子化能量(電子轟擊源EI)： 10 eV ---100eV（常規(guī)使用70eV，可調(diào)） 

質(zhì)量范圍：1.5---1000amu

分辨率：0.7 amu(半峰寬)

離子源溫度：100---350℃

接口最可以使用溫度： 400℃

質(zhì)量軸穩(wěn)定性： +/-0.10 amu/48 hrs 

靈敏度：全掃描，1pg八氟萘（OFN）在m/z 272處，信噪比（S/N）≥30：1 （RMS） 

掃描速率：最可以10000amu/s

測(cè)量度： 0.1 amu

真空系統(tǒng)：可以性能前級(jí)機(jī)械泵（幾何抽速為5m3/h）和渦輪分子泵（幾何抽速為67 l/s）為質(zhì)譜系統(tǒng)提供了足夠的真空條件（≤ 8×10-5 mbar），寬范圍的真空計(jì)提供實(shí)時(shí)真空信息 

檢測(cè)器：帶可以能打拿極的電子倍增器 

軟件功能： 

工作站軟件可同時(shí)控制氣相色譜儀、自動(dòng)進(jìn)樣器和質(zhì)譜儀，通過可以速網(wǎng)卡實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集與傳輸； 

可實(shí)現(xiàn)SIM、 FULL SCAN、MIX三種掃描模式； 

支持手動(dòng)調(diào)諧和自動(dòng)調(diào)諧； 

實(shí)時(shí)顯示總離子流譜和質(zhì)譜圖譜； 

可快速提取離子和全掃描圖譜；

數(shù)據(jù)處理軟件可依據(jù)樣品的質(zhì)譜圖在NIST2011譜庫中進(jìn)行目標(biāo)化合物自動(dòng)搜尋,并顯示搜尋結(jié)果.搜尋結(jié)果顯示每個(gè)化合物的實(shí)測(cè)保留時(shí)間、分子結(jié)構(gòu)式與標(biāo)準(zhǔn)圖譜,確認(rèn)離子之間的標(biāo)準(zhǔn)豐度比與實(shí)測(cè)豐度比等以供使用者測(cè)量定性、定量分析。

江蘇檢測(cè)儀儀器股份有限公司是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的可以科技企業(yè)，注冊(cè)資本46176萬。旗下?lián)碛刑K州檢測(cè)儀環(huán)境科技有限公司、北京邦鑫偉業(yè)技術(shù)開發(fā)有限公司、深圳市檢測(cè)儀儀器有限公司、上海貝西生物科技有限公司四家全資子公司和廈門質(zhì)譜儀器儀表有限公司、江蘇國(guó)測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司兩家控股子公司?？偛课挥陲L(fēng)景秀麗的江蘇省昆山市陽澄湖畔。公司專業(yè)從事光譜、色譜、質(zhì)譜等分析測(cè)試儀器及其軟件的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。江蘇檢測(cè)儀儀器股份有限公司專業(yè)生產(chǎn)ROHS檢測(cè)儀，液相色譜質(zhì)譜儀（LCMS）,原子熒光光譜儀，x射線測(cè)厚儀，ROHS檢測(cè)設(shè)備，X射線鍍層測(cè)厚儀，氣相色譜儀，ROHS檢測(cè)儀，液相色譜儀，ROHS2.0新增4項(xiàng)分析儀，手持式礦石分析儀，雙酚A檢測(cè)儀，X射線熒光光譜儀，汽油中硅含量檢測(cè)儀，ICP等離子發(fā)射光譜儀，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）, ROHS儀器，手持式合金分析儀等分析儀器，涉及的儀器設(shè)備主要有Thick 8000、Thick800A、EDX1800B、AAS 9000、GCMS6800、ICP2060T、EDX3200SPLUS等。

檢測(cè)儀GC-MS 6800檢測(cè)白酒組成成分解決方案

白酒，作為我國(guó)傳統(tǒng)的酒精飲料之一，組成成分非常復(fù)雜，形成不同的香型和品質(zhì)，因而增加了針對(duì)其真?zhèn)蔚蔫b別難度。通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)的測(cè)試方法，分析白酒中的組分，選擇性地提供了有效鑒別白酒真?zhèn)蔚慕鉀Q方案。

 檢測(cè)儀儀器一直致力于為客戶提供更完善的解決方案，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 6800可用于白酒組成成分的測(cè)定。

1.儀器簡(jiǎn)介

GC-MS 6800是檢測(cè)儀儀器精心打造的一款可以儀器產(chǎn)品氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，擁有多項(xiàng)專利技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于可以分子材料、環(huán)境保護(hù)、電子電器、醫(yī)藥、石油化工、食品安全、紡織皮革等多行業(yè)中有害物質(zhì)的檢測(cè)。

     圖1. GC-MS 6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀外觀圖

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 測(cè)試原理及方法

測(cè)試原理：將樣品注入氣相色譜分離后，用質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，依據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子定性，用外標(biāo)法定量。

測(cè)試方法：取2ml白酒樣品于10ml試管中，加入2g無水硫酸鈉吸取部分水分后，取適量樣品于2ml樣品瓶中，進(jìn)入GCMS分析。

2.2 主要儀器設(shè)備、耗材和試劑

GC-MS 6800 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，EI源（江蘇檢測(cè)儀儀器股份有限公司）;

無水硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）;

某品牌醬香型白酒，某品牌濃香型白酒（某白酒廠家提供）;

氦氣：純度≥99.999%（空氣化工）。

2.3 儀器測(cè)試條件

色譜柱：HP-INNOWAX，30m X 0.25mm X 0.25μm（Agilent）；

柱流量： 1.0ml·min-1；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比 20:1；

程序升溫： 40℃保持5min，以10℃·min-1速率上升至240℃，保持5min；

進(jìn)樣口溫度：220℃；

氣質(zhì)接口溫度：240℃；

離子源溫度：240℃；

溶劑切除時(shí)間：1min；

掃描模式：FULL Scan 30-400amu。

                         圖2. 某醬香型白酒總離子流色譜圖

1-乙醛，2-乙酸乙酯，3-乙醇4-仲丁醇，5-正丙醇，6-1-甲基環(huán)己醇，7-2-甲基-丙醇，8-戊酸乙酯，9-正丁醇，10-正己酸乙酯，11-旋性戊醇，12-異戊醇，13-正戊醇，14-二糠基醚，15-甲基乙酰甲醇，16-庚酸乙酯，17-2,5-二甲基吡嗪，18-乳酸乙酯，19-乙酸，20-糠醛，21-2-甲基-戊酸乙酯，22-戊二酸，23-丙酸，24-異丁酸，25-4-羥基丁酸內(nèi)酯，26-正丁酸，27-糠醇，28       -琥珀酸二乙酯，29-異戊酸，30-3-甲基-2-(5H)-呋喃酮，31-正戊酸，32-苯乙酸乙酯，33-正己酸，34-苯乙醇，35-十一酸乙酯，36-正辛酸，37-月桂酸乙酯，38-棕櫚酸乙酯，39-十六碳烯酸乙酯，40-油酸乙酯，41-亞油酸乙酯，42-棕櫚酸

                   圖3. 品牌1濃香型白酒總離子流色譜圖

1-乙醛，2-乙酸乙酯，3-乙醇，4-丁酸乙酯，5-正丙醇，6-異丁醇，7-戊酸乙酯，8-正丁醇，9-己酸乙酯，10-二乙二醇，11-庚酸乙酯，12-乳酸乙酯，13-正己醇，14-辛酸乙酯，15-乙酸，16-糠醛，17-丙二醇，18-丁酸，19-己酸，20-棕櫚酸乙酯，

                   圖4. 某品牌2濃香型白酒總離子流色譜圖

1-乙酸乙酯，2-乙醇，3-丁酸乙酯，4-正丙醇，5-己酸乙酯，6-異戊醇，7-二乙二醇，8-2-羥基正丁酸乙酯，9-正丁酸

                            圖5. 組分糠醛質(zhì)譜圖

                              圖6. 組分己酸乙酯質(zhì)譜圖

3. 小結(jié)

 白酒中測(cè)試出的組分種類主要有醇類、酯類、酸類、醛類。不同質(zhì)量白酒中組分?jǐn)?shù)量差異可能比較大。醇類中除乙醇外，最主要的是異戊醇、正丙醇，對(duì)形成酒的風(fēng)味和促進(jìn)酒體豐滿、濃厚起著重要作用；酯類是具有芳香的化合物，在各種香型白酒中起著重要作用，是形成酒體香氣濃郁的主要因素，乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯是白酒香味的主要成分；酸類主要是乙酸、丙酸、戊酸等有機(jī)酸類，影響白酒的口感和后味。

通過色譜分析，品質(zhì)好的酒相關(guān)組分多，特別是酯類數(shù)量明顯多。醬香型白酒中，糠醛和苯甲醛的含量較可以。糠醛是醬香型白酒的重要成分之一，勾兌的白酒糠醛含量一般不可以，且長(zhǎng)鏈酯酸類含量也較少。

本方法通過使用白酒樣品直接進(jìn)樣以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 6800檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，能很好地滿足對(duì)白酒中的組成成分進(jìn)行定性和定量分析。

參考文獻(xiàn)：

1. 蔡心堯等，采用FFAP鍵合柱直接進(jìn)樣測(cè)定白酒香味組分的研究[J].釀酒科技，1994，（1）：18-22

2．徐成勇等，白酒香味成分研究進(jìn)展[J],釀酒科技，2002，（3）：38-40.

3．信春輝.淺論醬香型酒的特征香味成分[J].釀酒科技.1998,(1):77-78.

4．沈堯申等.關(guān)于白酒中醇酯等主成分氣相色譜分析方法的探討[J].釀酒.1994,(2):32-40.

江蘇檢測(cè)儀儀器股份有限公司是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的可以科技企業(yè)，注冊(cè)資本46176萬。旗下?lián)碛刑K州檢測(cè)儀環(huán)境科技有限公司、北京邦鑫偉業(yè)技術(shù)開發(fā)有限公司、深圳市檢測(cè)儀儀器有限公司、上海貝西生物科技有限公司四家全資子公司和廈門質(zhì)譜儀器儀表有限公司、江蘇國(guó)測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司兩家控股子公司?？偛课挥陲L(fēng)景秀麗的江蘇省昆山市陽澄湖畔。公司專業(yè)從事光譜、色譜、質(zhì)譜等分析測(cè)試儀器及其軟件的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。江蘇檢測(cè)儀儀器股份有限公司專業(yè)生產(chǎn)ROHS檢測(cè)儀，液相色譜質(zhì)譜儀（LCMS）,原子熒光光譜儀，x射線測(cè)厚儀，ROHS檢測(cè)設(shè)備，X射線鍍層測(cè)厚儀，氣相色譜儀，ROHS檢測(cè)儀，液相色譜儀，ROHS2.0新增4項(xiàng)分析儀，手持式礦石分析儀，雙酚A檢測(cè)儀，X射線熒光光譜儀，汽油中硅含量檢測(cè)儀，ICP等離子發(fā)射光譜儀，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）, ROHS儀器，手持式合金分析儀等分析儀器，涉及的儀器設(shè)備主要有Thick 8000、Thick800A、EDX1800B、AAS 9000、GCMS6800、ICP2060T、EDX3200SPLUS等。